MECÃNICA ESTRUTURAL DIMENSIONAL CATEGORIAL GRACELI.
SISTEMA DINÃMICO ESTRUTURAL TRANSFORMATIVO INTERATIVO DE FORÇAS FUNDAMENTAIS E ENERGIAS, E DO SISTEMA DIMENSIONAL CATEGORIAL DE GRACELI QUE DETERMINAM E REFERENCIAM O MUNDO DOS FENÔMENOS FÍSICOS, QUÍMICOS, BIOLÓGICOS E PSÍQUICOS .
COMO FORMAS DE INTERAÇÕES ENTRE MOLÉCULAS, ESTRUTURA MOLECLAR, ONDAS, ENRGIAS, PARTÍCULAS, FÓTONS, MOMENTUM MAGNÉTICO, DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA, NÍVEIS DE ENERGIAS, NÚMEROS QUÂNTICOS E ESTADOS QUÂNTICOS. E OUTROS.
EQUAÇÃO DE GRACELI.. PARA INTERAÇÕES DE ONDAS E INTERAÇÕES DAS FORÇAS FUNDAMENTAIS.
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
1 / G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] [-1] =
G* = = OPERADOR DE GRACELI = Em mecânica quântica, o OPERADOR DE GRACELI [ G* =] é um operador cujo observável corresponde à ENERGIA TOTAL DO SISTEMA , TODAS AS INTERAÇÕES INCLUINDO TODAS AS INTERAÇÕES DAS FORÇAS FUNDAMENTAIS [AS QUATRO FORÇAS] [ELETROMAGNÉTICA, FORTE, FRACA E GRAVITACIONAL], INTERAÇÕES SPINS-ÓRBITAS, ESTRUTURRA ELETRÔNICA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS, TRANSFORMAÇÕES, SISTEMAS DE ONDAS QUÂNTICAS, MOMENTUM MAGNÉTICO de cada elemento químico e partícula, NÍVEIS DE ENERGIA , número quântico , e o sistema GENERALIZADO GRACELI.
COMO TAMBÉM ESTÁ RELACIONADO A TODO SISTEMA CATEGORIAL GRACELI, TENSORIAL GRACELI DIMENSIONAL DE GRACELI..
Entalpia, por vezes referida como entalpia absoluta, é uma grandeza física definida no âmbito da termodinâmica clássica, de forma que esta meça a máxima energia de um sistema termodinâmico, teoricamente passível de ser deste removida na forma de calor. É particularmente útil na compreensão e descrição de processos isobáricos:[1] à pressão constante as variações de entalpia encontram-se diretamente associadas às energias recebidas pelo sistema na forma de calor, as quais são facilmente mensuráveis em calorímetros.
Conforme definida, a entalpia engloba em si não apenas a energia interna do sistema, mas também a energia armazenada no conjunto sistema-vizinhança que, absorvida pelo sistema via trabalho realizado pela vizinhança em processos termodinâmicos que impliquem a diminuição de seu volume, também integra uma parcela de energia passível de ser extraída na forma de calor a partir do referido sistema. A entalpia mensura pois a totalidade de energia de alguma forma atrelada ao sistema - incluindo-se nesta não apenas a energia encerrada no sistema como também a energia atrelada ao sistema em virtude das relações que este estabelece com a sua vizinhança.
Em acordo com o apresentado, a variação de entalpia, define-se por:[2][3]
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
onde U representa a energia interna do sistema e PV mensura a quantidade de energia associada ao conjunto sistema-vizinhança devido ao fato do sistema ocupar um volume V quando submetido à pressão constante P, ou seja, o máximo trabalho executável pela vizinhança sobre o sistema.
Embora as entalpias absolutas - assim como as energias internas absolutas - não desempenhem papel de maior relevância na análise prática de processos físico-químicos - sendo em verdade experimentalmente muito complicadas suas precisas determinações - as variações de entalpia são contudo facilmente mensuráveis via aparelhos conhecidos como calorímetros e estas sim desempenham papel o mais importante na análise dos citados processos. É a variação de entalpia em um dado processo termodinâmico - ou seja, a diferença entre as entalpias do estado final e do estado inicial visto ser a entalpia uma função de estado -, e não a entalpia em si, que retém real significado físico e prático: a variação de entalpia mensura o calor absorvido pelo sistema durante os processos termodinâmicos provido que estes realizem-se à pressão constante.
A entalpia-padrão de um sistema corresponde à entalpia do sistema antes descrita subtraída de uma constante adequadamente escolhida de forma a ter-se a entalpia-padrão de um sistema em particular - adequadamente escolhido para constituir um padrão universal de referência - propositalmente definida como zero. A definição de entalpia-padrão faz-se por razões práticas e não acarreta implicação alguma na determinação das variações de entalpia em processos termodinâmicos, visto serem as suas variações iguais às respectivas variações de entalpia absoluta (). Assim sendo, define-se de forma universalmente aceita que toda substância simples em estado padrão - ou seja, no estado físico e alotrópico mais estável, a 298,15 K (25°C) e 1 bar (100 000 Pa), tem entalpia-padrão por definição igual a zero - mesmo não sendo nula sua entalpia absoluta em tal estado. Determinar a entalpia-padrão de um estado particular de um sistema consiste pois em determinar a variação de entalpia em um processo qualquer que tenha por estado final o estado em consideração e que tenha por estado inicial sempre o estado padronizado associado. O estado inicial padrão constitui uma referência para a medida de entalpia, e a partir desta referência determinam-se doravante com facilidade as entalpias-padrão de todos os demais compostos químicos ou estados. Em particular, dá-se o nome de entalpia de formação à entalpia-padrão de uma substância pura composta; o que corresponde, dada a aplicação da definição de entalpia padrão ao caso, à variação de entalpia associada à reação que tem por estado inicial os elementos necessários à produção do composto - este em sua forma padrão - e por estado final apenas a substância composta em consideração - nas condições específicas à situação. As entapias-padrão das substâncias compostas - as entalpias de formação - são as entalpias que encontram-se geralmente tabeladas em livros e manuais, não raro figurando junto às variações de entalpias para reações químicas específicas.
No Sistema Internacional de Unidades a unidade da entalpia é o joule (J). Ao passo que na literatura a entalpia absoluta é geralmente representada pelo símbolo H, a entalpia-padrão encontra-se geralmente representada pelo símbolo H 0.
Quando expressa em função da entropia S, número de elementos N, e da pressão P - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a entalpia é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre associadas, a saber a Energia livre de Helmholtz , a Energia livre de Gibbs e a energia interna , uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos em consideração. A partir de uma equação fundamental é possível via formalismo matemático inerente à termodinâmica obter-se qualquer informação física relevante para o sistema por ela descrito. Se a entalpia encontrar-se expressa em função de outras grandezas que não as mencionadas, esta constituirá apenas uma equação de estado e não em uma equação fundamental. Uma equação de estado não encerra em si todas as informações acerca do sistema; contudo a partir de todas as equações de estado do sistema é possível deduzir-se uma equação fundamental, e em consequência, via transformadas de Legendre, todas as demais.[4]
Definição
Quando um sistema imerso em um ambiente à pressão constante sofre um processo qualquer, indo de um estado inicial "i" para um estado final "f", a quantidade de energia trocada com a vizinhança na forma de trabalho é definida apenas pela variação de volume sofrida pelo sistema e pela pressão P do ambiente constate durante todo o processo. Assume-se aqui, sem perda de generalidade, que tem-se uma transformação quase-estática, de forma que a pressão P é também a pressão do sistema em si. A citada quantidade de trabalho W realizada pelo sistema sobre a vizinhança sob pressão constante é determinável através da expressão:
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
É de interesse mensurar neste tipo de transformação a quantidade de calor trocada entre o sistema e sua vizinhança. Ao ceder-se certa quantidade de calor ao sistema, este expande-se, realizando um trabalho W sobre a vizinhança. A energia entregue à vizinhança - e que por tal abandona o sistema - é transferida às custas de parte do calor que entra no sistema, de forma que apenas parte do calor transferido ao sistema implica real aumento na energia interna deste sistema. A lei da conservação da energia fornece:
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
Como a energia interna e o volume do sistema são funções de estado, segue-se que nestes processos a quantidade de calor trocada também é uma função de estado. A expressão acima permite a definição de uma grandeza física conhecida por entalpia H de forma que:
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
Decorre que a entalpia pode ser definida pela função de estado introduzida por Josiah Willard Gibbs:
Definição de Entalpia
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
onde U é a energia interna do sistema e PV é o produto da pressão pelo volume do sistema (e da vizinhança), ou seja, a energia armazenada no conjunto sistema vizinhança.
Conforme definida, a variação da entalpia implica pois a expressão antes apresentada para a conservação da energia:
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
A entalpia, por ser - assim como a energia interna e o trabalho - uma grandeza associada à medida de energia, é por tal também medida em joules.
É aqui importante ressaltar-se que a variação da entalpia em um dado processo corresponde sempre à entalpia do estado final menos a entalpia do estado inicial atrelados ao referido processo, e que em equações químicas esta corresponde pois a entalpia do estado onde tem-se os produtos menos a entalpia do estado onde tem-se os reagentes ().
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
Partindo-se do fato que a expressão da energia interna é uma equação fundamental para o sistema e assim o sendo encerra em si todas as informações acerca do comportamento deste, é de se esperar que seja possível, partindo-se desta expressão, inferir o comportamento do correspondente sistema à pressão constante, e por tal derivar-se da primeira a expressão para . Em acordo com o estabelecido pela Transformada de Legendre aplicada à energia interna , a fim de constituir também uma equação fundamental, a entalpia deve figurar em função, entre outras se houver, das grandezas extensivas entropia S, quantidade de matéria N, e da grandeza intensiva pressão P, devendo a correspondente grandeza extensiva conjugada à pressão - o volume V - ser substituída em mediante a relação:[5]
.
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
Caso a entalpia figure em função de demais grandezas que não as citadas, a exemplo em função da temperatura T ou mesmo do volume V, tal expressão não constituirá uma equação fundamental para o sistema, caracterizando-se então apenas como uma equação de estado.
A tabela que se segue apresenta os passos a serem seguidos a fim de se obter a entalpia a partir da energia interna , e vice versa mantidas as condições para que ambas figurem como equações fundamentais.
| Determinar e |
|---|
| Eliminação de U e V fornece: |
| Entalpia H |
| Determinar / G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] = e |
|---|
| Eliminação de P e H fornece: |
| Energia Interna U |
- Exemplo
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
A equação fundamental para a Entalpia de um gás monoatômico ideal é, com sendo uma constante com dimensão adequado ao ajuste correto da análise dimensional:
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
Esta equação pode ser obtida a partir da equação fundamental para a energia interna seguindo-se os passos na parte superior da tabela apresentada, ou a partir dela pode-se obter a energia interna seguindo-se os passos na parte inferior da tabela em questão. Os cálculos associados são apresentados no artigo relacionado à Transformada de Legendre na presente enciclopédia. A título ilustrativo a energia interna para o sistema em questão expressa-se como:
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
A equação anterior pode facilmente ser reescrita a fim de tornar-se similar à encontrada em outros artigos da Wikipédia. Uma vez suprimidas constante(s) com unidade(s) definida(s) de forma a tornarem correta a análise dimensional,[7] esta apresentar-se-á como abaixo:
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
Variação de entalpia
A variação de entalpia () em transformações físico-químicas é geralmente expressa de forma proporcional à quantidade de matéria envolvida na reação, ou seja, proporcional ao número de mols envolvidos no processo. A exemplo, na reação termoquímica a seguir, a variação da entalpia (-241,2 kJ/mol) corresponde à variação de entalpia mensurada quando meio mol de reage com um mol de dando como resultado um mol de .
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
Quanto ao sinal do , observar-se-á que, em:
- Reações exotérmicas: . Há liberação de calor do sistema para a vizinhança.
- Reações endotérmicas: . Há uma absorção de calor pelo sistema.
As variações de entalpia em reações químicas podem ser mensuradas via medida do calor absorvido ou liberado na reação, sendo o procedimento experimentalmente levado a cabo em aparelhos conhecidos como calorímetros.
É importante mencionar que as variações de entalpia absoluta e entalpia padrão - esta definida como a entalpia absoluta menos uma constante C adequadamente escolhida (; ver próxima seção) - são iguais. Tal igualdade é facilmente demonstrável a partir da definição desta última:
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
assim, ao falar-se em variação, tanto faz falar-se da variação da entalpia-padrão ou falar-se da variação da entalpia absoluta. Fala-se pois simplesmente em variação de entalpia .
Entalpia, e entalpias
Em fundamento tem-se apenas uma entalpia, a antes definida entalpia absoluta - ou simplesmente entalpia. Contudo, dado um conjunto de situações específicas e similares, pode-se estabelecer "entalpias" também específicas ao conjunto, que não obstante carregam em seu nome a descrição da característica comum. Assim tem-se por exemplo a entalpia-padrão já discutida, a entalpia de formação, a entalpia de combustão, de vaporização, de dissolução, e quem sabe outras mais. Contudo todas[Nota 1] remontam, em essência e sem restrições, à definição inicial de entalpia absoluta - quando muito aparte alguma constante sem qualquer implicação prática - e à determinação das variações de entalpia ao longo dos processos que levam do estado inicial ao final. Assim, a "entalpia de combustão" nada mais é do que a variação de entalpia observada entre o estado inicial - neste caso definido como sendo um combustível + comburente - e o estado final - neste caso o produto da combustão, geralmente gás carbônico e água no caso da queima de hidrocarbonetos. As demais "entalpias" seguem o mesmo padrão.
Entalpia-padrão
Teoricamente, o cálculo do valor do só seria em princípio possível se fossem conhecidas as entalpias absolutas dos reagentes () e dos produtos () visto que . Tais valores absolutos, entretanto, são praticamente impossíveis de serem diretamente mensurados experimentalmente dado a utopia prática de um sistema de referência em um estado de entalpia absoluta zero. Na prática tem-se em verdade não há ganho ou obrigatoriedade alguma de que as entalpias a serem consideradas no cálculo sejam as entalpias absolutas dos estados do sistema. Tal consideração decorre do fato que, experimentalmente, com o uso do calorímetro, só é possível obterem-se os valores das variações devido às transformações do sistema visto que o calorímetro permite mensurar apenas o calor perdido ou recebido pelo sistema durante uma dada transformação, mas não a energia interna e a energia associada ao volume sob pressão de um estado particular do sistema. As variações de entalpia correspondem pois às grandezas experimentalmente mesuráveis e de relevância.
Em vista da situação há pois uma liberdade de escolha quanto ao "nível" de referência ao qual associar-se-á por definição um valor de entalpia nulo visto que não há razão prática alguma que acarrete a necessidade da entalpia "zero" encontrar-se obrigatoriamente associada - como encontra-se na definição de entalpia absoluta - a um estado do sistema à temperatura de zero kelvins e cujos volume e energia interna clássicos sejam nulos - ou seja, ao estado naturalmente determinado para o qual a entalpia absoluta é nula. De forma similar ao que ocorre com a determinação de diferenças de alturas, onde o valor obtido para a espessura ("altura") de uma mesa - ou seja, a diferenças de alturas entre o topo e o pé da mesa - independe do nível de referência escolhido para medirem-se as alturas a serem subtraídas - podendo estas serem medidas tanto em relação o piso da sala como em relação o nível do mar sem contudo afetar-se o resultado de interesse prático - pode-se em princípio também escolher um nível de referência qualquer a partir do qual as entalpias serão mensuradas e a partir dos quais as variações de entalpia sejam sempre corretamente determináveis.
Embora a escolha do "nível" de referência seja em princípio livre, é extremamente valioso que este estabeleça-se um padrão experimentalmente bem definido e que seja por todos facilmente reprodutível e universalmente reconhecido, de forma a permitir a fácil determinação dos valores de entalpia para as mais variadas substâncias puras compostas visto que isso certamente facilitará muito o cálculo teórico do nas milhares de transformações químicas existentes bem como o intercâmbio de dados e resultados práticos entre profissionais dos mais diversificados ramos de atividade pertinentes. A fim de estabelecer tal nível de referência padrão determinaram-se primeiramente, entre outros, as condições físico-químicas de referência para os quais a entalpia - esta doravante nomeada entalpia-padrão - será definida como zero. Convencionou-se, entre outros, que constituir-se-á o sistema de referência por todas as substâncias simples, e que o estado padrão será o estado físico e alotrópico mais estável destas substâncias à temperatura de 25 °C e pressão de 1 atm.. A partir desta definição, mensurada a variação de entalpia em qualquer processo que leve o sistema das condições de referência - a justaposição para reação da mistura de substâncias simples - a um estado final em particular - a substância composta formada - foi e é possível determinar-se a entalpia-padrão associada a qualquer estado final desejado, e de forma recorrente, as entalpias-padrão e variações de entalpia para as mais diversas reações, mesmo para aquelas envolvendo várias substâncias puras ou mesmo compostas atuando tanto como reagentes quanto como produtos. Tais entalpias-padrão, ou suas variações - cujos valores coincidem com as variações de entalpia absoluta - encontram-se desta forma tabeladas em muitos livros de química e física para as mais diversas substâncias e reações químicas.
Tem-se pois que pela definição as entalpias-padrão do hidrogênio (), do oxigênio () ou do grafite (C) quando nas condições padrão, ou seja, a 25 °C de temperatura e 1 atm. de pressão, são por definição, zero. O mesmo já não ocorre para o diamante (carbono em estado alotrópico menos estável), (substância composta) e outras, mesmo que nas condições padrão de temperatura e pressão.
É conveniente explicitar-se que, conforme definidas, a entalpia absoluta e a entalpia-padrão diferem entre si por uma mera subtração de um valor adequadamente escolhido para cada situação:
onde C representa uma constante.
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
Uma vez estabelecido o padrão de referência e uma forma de mensurarem-se as entalpias-padrão dos sistemas nos seus diversos estados, mostra-se também válido estabelecer alguns conceitos de utilidade prática derivados, a exemplo os conceitos de entalpias de formação e de entalpia de combustão das substâncias.
Entalpia de formação
Refere-se à energia liberada ou absorvida quando um mol de um composto se forma a partir de substâncias simples no estado padrão - as quais têm entalpia-padrão por definição igual a zero.[9]
Exemplo:
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] =
A equação acima indica que a entalpia de formação do etanol :, é igual a -277,7 kJ.
/
G* = = [ ] ω , , / T] c [ [x,t] ] = Repare que a reação é exotérmica: energia é liberada na formação de etanol a partir das substâncias simples associadas.
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