MECÃNICA ESTRUTURAL DIMENSIONAL CATEGORIAL GRACELI.

SISTEMA DINÃMICO ESTRUTURAL TRANSFORMATIVO INTERATIVO DE FORÇAS FUNDAMENTAIS E ENERGIAS, E DO SISTEMA DIMENSIONAL CATEGORIAL DE GRACELI QUE DETERMINAM E REFERENCIAM O MUNDO DOS FENÔMENOS FÍSICOS, QUÍMICOS,  BIOLÓGICOS E PSÍQUICOS .

COMO FORMAS DE INTERAÇÕES ENTRE MOLÉCULAS, ESTRUTURA MOLECLAR, ONDAS, ENRGIAS, PARTÍCULAS, FÓTONS, MOMENTUM MAGNÉTICO, DISTRIBUIÇÃO ELETRÔNICA, NÍVEIS DE ENERGIAS,  NÚMEROS QUÂNTICOS E ESTADOS QUÂNTICOS. E OUTROS.

      EQUAÇÃO DE GRACELI.. PARA INTERAÇÕES DE ONDAS E INTERAÇÕES DAS FORÇAS FUNDAMENTAIS.

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

1 / G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ] [-1] = 

G* = = OPERADOR DE GRACELI = Em mecânica quântica, o OPERADOR DE GRACELI [ G* =]  é um operador cujo observável corresponde à  ENERGIA TOTAL DO SISTEMA , TODAS AS INTERAÇÕES INCLUINDO TODAS AS INTERAÇÕES DAS FORÇAS FUNDAMENTAIS [AS QUATRO FORÇAS] [ELETROMAGNÉTICA, FORTE, FRACA E GRAVITACIONAL], INTERAÇÕES SPINS-ÓRBITAS, ESTRUTURRA ELETRÔNICA DOS ELEMENTOS QUÍMICOS, TRANSFORMAÇÕES, SISTEMAS DE ONDAS QUÂNTICAS, MOMENTUM MAGNÉTICO de cada elemento químico e partícula, NÍVEIS DE ENERGIA , número quântico , e o  sistema GENERALIZADO GRACELI.

COMO TAMBÉM ESTÁ RELACIONADO A TODO SISTEMA CATEGORIAL GRACELI, TENSORIAL GRACELI DIMENSIONAL DE GRACELI..

A totalidade de energia associada a um sistema é mensurada não pela energia interna do sistema - parcela que avalia apenas a totalidade das energias diretamente atreladas aos componentes integrantes do sistema - mas sim pela entalpia do sistema, grandeza que considera não apenas as energias associadas aos componentes do sistema como também as energias indiretamente atreladas ao sistema em virtude das relações que este estabelece com sua vizinhança - parcela última reconhecível como a energia passível de ser recebida da vizinhança mediante a execução de trabalho dadas as variações de volume do sistema frente à pressão imposta pela vizinhança. Dada a segunda lei da termodinâmica, da energia total atrelada ao sistema, uma parcela desta, especificamente uma parcela da energia interna do sistema - por encontrar-se associada à entropia do sistema - nunca é passível de ser transformada em trabalho; tal parcela é segundo a termodinâmica determinável pelo produto entre a temperatura T e a entropia S do sistema. Decorre que a totalidade de energia atrelada a um sistema efetivamente disponível para a realização de trabalho útil - definida como a energia livre de Gibbs - é calculável pela diferença entre a energia total associada ao sistema - sua entalpia - e a parcela de energia indisponível à realização de trabalho dada sua associação com a entropia do sistema. A energia livre de Gibbs G é matematicamente pois definida como:

${\displaystyle G=H-TS=U+PV-TS}$ ^{[Ref. 1][Ref. 2]}

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

Se um dado sistema termodinâmico evolui de um estado inicial "i" para outro estado final "f" através de transformações isotérmicas e isobáricas reversíveis - situação em que por definição não há variação de entropia do sistema mais reservatórios (térmico ou bárico) de forma que a soma U-TS para o sistema (e não apenas o produto TS em si) se conserva em presença de calor entre sistema e vizinhanças - a variação da energia livre de Gibbs (${\displaystyle \Delta G=G_{f}-G_{i}}$) é igual à totalidade de trabalho realizado pelo sistema no processo menos a parcela de trabalho realizada pelo sistema sobre sua vizinhança em virtude da variação de seu volume frente à pressão P imposta pelo ambiente, ou seja, corresponde ao trabalho efetivamente "útil" realizado pelo sistema no processo. A variação da energia livre de Gibbs neste caso iguala-se à variação de entalpia experimentada pelo sistema durante as transformações - reversíveis - que conectam os dois estados em questão ^{[Ref. 3]}.

Conforme definida, a energia livre de Gibbs é útil na análise de transformações experimentadas por sistemas quando estes encontram-se em contato com um reservatório térmico - o que garante a manutenção da temperatura nas transformações - e em contato com um reservatório mecânico - o que garante a manutenção da pressão ao longo das transformações. Ressalva-se contudo que para todos os fins práticos e talvez teóricos - de forma similar ao que verifica-se para a entalpia, energia interna e demais potenciais termodinâmicos - de considerável relevância têm-se não os valores absolutos das referidas energias mas sim as variações destas energias. Ao passo que as determinações dos respectivos valores absolutos são experimentalmente extremamente complicados - e por tal raramente feitos - as determinações das variações nestas energias são contudo experimentalmente bem acessíveis.

A energia de Gibbs pode ser um fator determinante no cálculo de outras grandezas, como a voltagem de uma célula eletroquímica e a constante de equilíbrio de uma reação reversível.

A energia livre foi inicialmente proposta na década de 1870 pelo físico e matemático Willard Gibbs.

Espontaneidade em processos naturais

A composição de um sistema tende a ser modificada até que o equilíbrio deste sistema seja atingido. Neste ponto, a concentração dos reagentes e produtos é constante e suas velocidades de formação são iguais, e portanto, as reações de formação dos produtos e reagentes ocorrem na mesma proporção, o que é expresso pela constante de equilíbrio da reação (K_eq). Quando o sistema não está em equilíbrio, existe uma tendência de atingí-lo, o que move a reação em determinado sentido e cuja magnitude pode ser expressa pela variação da energia livre de Gibbs (ΔG) para a reação. ^[1]

Sob condições padrão, onde a temperatura é de 298 K (25 ^oC), os reagentes e produtos estão presentes em concentrações iniciais de 1 M (ou, para gases, as pressões parciais de 101,3 quilopascais ou 1 atm), o pH é igual a 7 e em solução aquosa (a concentração da água pura é de 55,5 M), definem-se constantes padrão transformadas (ΔG’^oe K’_eq), que diferem das constantes padrão utilizadas em condições não biológicas(ΔG^o e K_eq). A relação entre a variação da energia livre de Gibbs e a constante de equilíbrio de uma dada reação é definida por:

ΔG’^o = -RT ln K’_eq

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

Para definir espontaneidade, parte-se do princípio que as reações como um todo tendem a proceder no sentido que diminua a energia livre de Gibbs do sistema. Definindo-se ΔG’^o como a energia livre dos produtos menos a dos reagentes, quando ΔG’^o é negativa pode-se dizer que a energia livre dos produtos é menor que a dos reagentes. Neste caso, a reação tende a proceder no sentido direto, de formação dos produtos, onde o ΔG’^o é negativo (sob as condições padrão mencionadas).

A variação da energia livre padrão, ΔG’^o, é uma constante, característica para cada reação, assim como K’_eq. Em condições reais, temos variações de temperatura e concentrações de produtos e reagentes, e determinamos a variação de energia livre como:

ΔG = ΔG’^o + RT ln ([produtos]/[reagentes])

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

É importante mencionar que a variação de energia livre para uma reação é independente do caminho entre reagentes e produtos, não sendo alterada por catalisadores, por exemplo. Em reações sequenciais, embora a K’_eq seja multiplicativa, o ΔG’^o é aditivo. Esta propriedade nos permite entender como reações endergônicas (termodinamicamente desfavoráveis) podem acontecer no sentido direto biologicamente, através do acoplamento com reações favoráveis. Por exemplo, a reação de utilização da glicose:

Glicose + P_i ----> Glicose 6-fosfato + H₂O               ΔG’^o = 13,8 kJ/mol

Sob condições padrão, o ΔG’^o positivo indica que esta reação não é favorável no sentido de formação da glicose 6-fosfato. Para que ela aconteça é necessário o seu acoplamento a uma reação exergônica, no caso à hidrólise do ATP a ADP e P_i:

(1) Glicose + P_i ----> Glicose 6-fosfato + H₂O        ΔG’^o = 13,8 kJ/mol

(2) ATP + H₂O ---> ADP + P_i                          ΔG’^o = -30,5 kJ/mol

(1) + (2): ATP + glicose ---> ADP + glicose 6-fosfato          ΔG’^o = 13,8 + (-30,5) = -16,7 kJ/mol

A soma das duas reações torna o conjunto termodinamicamente favorável, fazendo com que a primeira reação ocorra nessas condições.

Potenciais termodinâmicos

A energia de Gibbs é, conforme visto, definida como:

${\displaystyle G=H-TS=U+PV-TS\,}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

Em unidades SI, G é medido em joules, H (entalpia) também em joules, T (temperatura) em Kelvin e S (entropia) em joules por Kelvin. Cada quantidade nas equações pode ser dividida pela quantidade de material (mol) para formar a energia de Gibbs molar.

Em acordo com o estabelecido pela termodinâmica, uma vez conhecida a equação fundamental que exprime a energia interna de um sistema em função das grandezas termodinâmicas adequadas, é possível inferir-se as propriedades do sistema ao longo de processos termodinâmicos, e por lógica deve ser possível, a partir desta, determinar-se a energia livre de Gibbs atrelada ao sistema. A ferramenta matemática necessária é a Transformada de Legendre. Quando aplicada corretamente à equação fundamental que define a energia interna ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ do sistema, tem-se que a energia livre de Gibbs ${\displaystyle G_{(T,P,N)}}$ deve figurar, entre outras se houver, em função do número de partículas N, e da grandezas intensivas temperatura absoluta T e pressão P, devendo as correspondentes extensivas conjugadas - a entropia S e o volume V - serem substituídas em ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$ mediante:^{[Ref. 1]}

${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial S}}}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

e

${\displaystyle -P={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}}$.

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

Quando expressa em função da Temperatura T, do número de elementos N e da pressão P - para o caso de sistemas termodinâmicos mais simples - a Energia Livre de Gibbs ${\displaystyle G=G_{(T,P,N)}}$ é, assim como o são as respectivas Transformadas de Legendre, a saber a Energia livre de Helmholtz ${\displaystyle F=F_{(T,V,N)}}$, a Entalpia ${\displaystyle H=H_{(S,P,N)}}$ e a Energia Interna ${\displaystyle U=U_{(S,V,N)}}$, uma equação fundamental para os sistemas termodinâmicos, sendo então possível, a partir desta e de todo o formalismo matemático inerente à termodinâmica, obter-se qualquer informação física relevante para o sistema a qual esta encontre-se vinculada. Contudo, se expressa em função de outras grandezas que não as citadas, tal equação reduz-se a uma equação de estado. Equações de estado não retêm em si todas as informações acerca do sistema, sendo necessário o conjunto completo de todas as equações de estado do sistema para recuperar-se a totalidade de informações citada - de forma a tornar-se possível, a partir das equações de estado, a determinação de uma, e por tal - via transformada de Legendre adequada - de qualquer das demais equações fundamentais do sistema.^{[Ref. 1]}

A tabela abaixo apresenta um resumo dos passos a serem seguidos a fim de se executar corretamente a transformada a fim de obter-se a energia de Gibbs a partir da expressão para a energia interna - ou vice-versa.^{[Ref. 1]}

Transformadas de Legendre na Termodinâmica - Energia Livre de Gibbs, partindo-se de ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle T={\frac {\partial U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}{\partial S}};-P={\frac {\partial U_{(S,V,N)}}{\partial V}}}$
Determinar ${\displaystyle S=S_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$, ${\displaystyle V=V_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$ e ${\displaystyle U=U_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle F=U-TS+PV}$
Eliminação de U, V e S fornece:
Energia Livre de Gibbs G
${\displaystyle G=G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

Transformadas de Legendre em Termodinâmica - Energia Livre de Gibbs - Para chegar-se a ${\displaystyle U_{(S,V,N)}}$:

${\displaystyle F=G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle -S={\frac {\partial G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial T}}}$ ; ${\displaystyle V={\frac {\partial G_{(T,P,N_{1},N_{2}...)}}{\partial P}}}$
Determinar ${\displaystyle T=T_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ ; ${\displaystyle P=P_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$ ; ${\displaystyle G=G_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$
${\displaystyle U=G+TS-PV}$
Eliminação de T, P e G fornece:
Energia Interna U
${\displaystyle U=U_{(S,V,N_{1},N_{2}...)}}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

A energia livre de Gibbs pode ser obtida também através da Transformada de Legendre diretamente aplicada sobre a Entalpia ${\displaystyle H_{(S,P,N)}}$, neste caso devendo-se fazer apenas a substituição da variável extensiva S pela correspondente intensiva T uma vez que, para obter-se a entalpia, a grandeza V já foi substituída pela correspondente intensiva P.

Em termodinâmica, a energia livre termodinâmica refere-se à parcela da energia total de um sistema passível de ser transformada em energia mecânica via execução de trabalho por parte do sistema. Tem particular importância em aplicações de engenharia.^[1][2]

Em vista da segunda lei da termodinâmica, energias mecânicas podem ser convertidas em energia térmica sem restrição, contudo nem toda energia térmica de um sistema pode ser convertida em energia mecânica. A parcela da energia interna de um sistema indisponível à conversão em energia mecânica via trabalho é determinável pelo produto da entropia ${\displaystyle S}$ pela temperatura ${\displaystyle T}$ do referido sistema.

A energia livre termodinâmica é obtida mediante a subtração da correspondente parcela indisponível à execução de trabalho do total de energia atrelado ao sistema a se considerar, dando por resultado uma função de estado termodinâmica que representa a energia disponível para a execução de trabalho no sistema.^[3] Há contudo duas possibilidades de escolha quanto à energia total a ser utilizada nos cálculos, o que tem por consequência a definição não de uma, mas sim de duas energias livres distintas.

Se a energia total em consideração for a energia interna de um sistema, que busca medir a totalidade de energia atrelada às partes do sistema e às relações que estas estabelecem entre entre si, a energia livre resultante é nomeada energia livre de Helmholtz (${\displaystyle F}$). A energia livre de Helmholtz é matematicamente definida por:

${\displaystyle F=U-TS}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

Se a energia total em consideração for a entalpia de um sistema, grandeza que busca medir não apenas a energia atrelada às partes de um sistema e à interação entre elas (a energia interna ${\displaystyle U}$), como também a energia atrelada ao sistema devido à relação deste com a sua vizinhança (dada geralmente pelo produto entre a pressão da vizinhança e o volume do sistema, ${\displaystyle PV}$), a energia live resultante é nomeada energia livre de Gibbs (${\displaystyle G}$):

${\displaystyle G=H-TS=(U+PV)-TS}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

Dadas as definições, enquanto a energia livre de Helmholtz mede a quantidade total do sistema disponível à execução de qualquer tipo de trabalho — sem fazer distinção se o trabalho será "útil" ou encontrar-se-á atrelado à variação de volume do sistema contra a pressão ambiente — a energia livre de Gibbs busca mensurar à totalidade de energia disponível à execução de trabalho "útil" apenas.

A escolha entre qual das energias livres usar é determinada pela situação. A energia livre de Helmholtz mostra-se muito útil à análise de processos que têm os correspondentes estado inicial e o estado final à mesma temperatura (transformações isotérmicas). Se, contudo, além da temperatura, as pressões dos estados inicial e final também forem iguais (transformações isotérmicas e isobáricas), o uso da energia livre de Gibbs traz vantagens em comparação à de Helmholtz.

Como os processos que ocorrem em condições ambientes são geralmente do último caso — com o ambiente funcionando como um reservatório térmico e mecânico de forma a manter a temperatura e a pressão do sistema constantes — as variações da energia livre de Gibbs são normalmente de maior importância nos processos naturais. A espontaneidade dos processos naturais ligam-se à minimização da energia livre de Gibbs: processos que levam à diminuição desta energia livre são naturalmente espontâneos, e processos que implicariam um aumento no valor deste potencial termodinâmico não ocorrem naturalmente de forma espontânea.

O calor de formação , ou entalpia padrão de formação (ΔH_f⁰) de um composto químico é a variação da entalpia da reação de formação deste composto a partir de suas espécies elementares que o compõem, ou seja, é a energia liberada ou absorvida pela reação de formação de compostos. A reação de formação de composto consiste na formação do composto em questão a partir dos seus elementos na sua forma alotrópica mais estável em condições Condições padrão de temperatura e pressão (${\displaystyle T=298K}$ e ${\displaystyle P=101,35kPa}$)

A unidade da variação de entalpia no SI é kJ/mol.

Quando a entalpia de formação é omitida na equação química da reação, significa que foi medida na temperatura de 298 K e pressão de 1 atm.

A fórmula para calcular a Entalpia de Formação é dada por:

${\displaystyle \Delta H=H_{produtos}-H_{reagentes}}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

Exemplo: A entalpia de formação da água, formada por hidrogênio e oxigênio, é equivalente a entalpia da reação de hidrogênio diatômico com oxigênio diatômico, ambos gasosos:

${\displaystyle {\ce {H2(g) + 1/2O2(g)->H2O(l)}}}$ ${\displaystyle \Delta _{f}H=-285,5kJ/mol}$

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

Significa que a formação de 1 mol de água (6,02 x 10²³ moléculas = 18 gramas), pela ligação de 1/2 mol de oxigênio gasoso (${\displaystyle {1 \over 2}\times N_{a}=16g}$, 

/

G* =  = [          ] ω  , ,  / T]  c [    [x,t] ]  = 

sendo ${\displaystyle N_{a}}$ a constante de avogadro), com 1 mol de hidrogênio (${\displaystyle 1\times N_{a}=2g}$), no estado líquido, à temperatura de 298 K e 1 atm libera ${\displaystyle 285,5kJ/mol}$ de energia calorífica.